Primero que nada, elijan su imágen, por supuesto. Yo tomé una simple para que se me haga mas facil explicarles:

Seleccionen la herramienta Lazo Poligonal, esa sera la unica herramienta que necesitarán:


Agranden la imagen al tamaño que mejor les parezca (recomiendo más grande del 100%), y comiencen a delinear la imagen con el lazo poligonal.


Cada tanto, dejen de delinear, y unan las partes marcadas con el fondo, asi se va a generar una seleccion:


Asi tendria que quedarles cuando ya hayan terminado de seleccionarlo:


Luego, aprietan la tecla 'supr' (suprimir) en su teclado, y la parte seleccionada (osea, el fondo), se eliminará:


Y ya esta! Al momento de guardarlo se selecciona el tipo "PNG" para que conserve la transparencia del fondo:


Y ahora si ya esta!


Espero que les haya servido ^^. Es muy facil!